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玻璃化轉變溫度(Tg)是非晶態物質(如無定形聚合物、非晶態無機物等)在升溫或降溫過程中，從玻璃態轉變為高彈態(或反之)的臨界溫度。這一轉變是分子鏈段運動狀態發生改變的結果，屬于無潛熱的二級相變，伴隨比熱容、模量等物理性能的突變。
定義與本質
玻璃態：分子鏈段運動被凍結，材料硬而脆(如室溫下的普通玻璃)。
高彈態：分子鏈段可自由運動，材料柔軟且具有彈性(如橡膠在常溫下的狀態)。
轉變本質：Tg是分子鏈段從“凍結”到“解凍”的連續過渡過程，無潛熱吸收或釋放，僅表現為熱容變化。
轉變機制
自由體積理論：高聚物中存在未被分子鏈占據的自由體積。當溫度降低至Tg時，自由體積減小到無法支持鏈段熱運動的臨界值，鏈段運動被凍結，材料進入玻璃態。
松弛過程：玻璃化轉變是一個連續的松弛過程，不同鏈段因長度、剛性差異，其運動“松弛時間”不同，導致轉變在一個溫度區間內逐步完成。
影響因素
分子結構：鏈段柔性越大，Tg越低(如聚乙烯的Tg為-68℃)；鏈段剛性越強，Tg越高(如聚苯乙烯的Tg為80℃)。
分子間作用力：離子鍵、氫鍵等強相互作用會提高Tg(如聚丙烯酸中加入金屬離子后，Tg顯著升高)。
增塑劑：加入增塑劑可降低Tg(如純聚氯乙烯的Tg為78℃，加入45%增塑劑后Tg降至-30℃)。
交聯度：輕度交聯對Tg影響小，中等交聯提高Tg，高度交聯可能使Tg超過熔融溫度(Tf)。
分子量：分子量較小時，Tg隨分子量增加而升高；分子量超過一定值后，Tg趨于穩定。
測定方法
差示掃描量熱法(DSC)：通過比熱容變化確定Tg，表現為基線向吸熱方向移動。
動態力學分析(DMA)：通過儲能模量下降或損耗因子峰值確定Tg。
熱機械分析(TMA)：通過熱膨脹系數變化確定Tg。
核磁共振(NMR)：通過譜線寬度變化確定Tg。
應用意義
材料設計：通過調控Tg可優化材料性能。例如，橡膠的Tg需低于室溫以確保高彈性；塑料的Tg需高于使用溫度以維持硬度。
加工工藝：注塑、擠出等工藝需在Tg以上進行，此時材料可塑性增強，便于成型復雜結構。
熱處理優化：如玻璃的熱處理溫度制度需根據Tg制定，以避免開裂或變形。
